我国冰晶石生产技术的现状及发展趋势
[时间:2012-11-19 15:41:43] [点击:6648] [分类:公司新闻]
人工冰晶石(简称冰晶石)又叫六氟铝酸钠或氟化铝钠,分子式为Na3AlF6(3NaF•AlF3),白色细微的结晶体,无气味,溶解度比天然冰晶石大,比重3,硬度2~3,熔点1020℃,易吸水受潮。外观为白色、微黄色或浅赤色,分子比(NaF和AlF3之比)根本在1.6~3之间。
冰晶石是出产电解铝时的助熔剂,是在电解复原氧化铝出产金属铝时的熔融成分,用以降低氧化铝的熔点和进步电解质的电导率。抱负状况下,电解铝出产进程不耗费氟,可是冰晶石在电解进程中会被电解或水解为氟、铝、钠等元素,其间氟元素被电解槽衬材吸附或排入大气中。氟的丢失需要通过参加氟化铝和冰晶石来补偿。新参加的含氟物料量取决于许多要素:如阴极和阳极材料类型、电解槽运用年限、电解槽巨细、氧化铝质料及添加剂等。
别的,冰晶石还可作农作物的杀虫剂、珐琅的乳白剂、玻璃和珐琅出产用的遮光剂和溶剂、树脂橡胶的耐磨填充剂;还用于铝合金、铁合金和沸腾钢的出产。
一、冰晶石的商场需要状况
冰晶石的最大用户就是电解铝职业。改革开放以来,我国的电解铝工业得到了长足开展,独特是2002年往后,电解铝职业得到了日新月异的开展,电解铝出产公司添加到近一百五十家。至2009年末,我国电解铝年产能已到达1950万吨,实践年产值也到达1300万吨。每出产一吨电解铝大约需要耗费8~12kg的冰晶石,因而,电解铝职业对冰晶石的年需要量约为13万吨。
当前我国的各电解铝厂遍及选用分子比为1.8~2.2的低分子比冰晶石,而国外则遍及选用分子比2.7以上的高分子比冰晶石。高分子比冰晶石与低分子比冰晶石比拟,具有较好的物化功能,有利于降低产物总水含量和灼损,以及枯燥脱水时的能耗,有利于进步产物质量和降低本钱。电解铝厂的运用标明,运用高分子比冰晶石能够削减氟化盐的蒸腾与水解丢失,削减冰晶石的损耗量;有利于电解铝启槽时槽帮均匀吸钠、节约纯碱,防止启槽初期偏析;并在启槽后期能有用添加发动槽的稳定性,延伸电解槽的寿数。跟着电解铝工业的技能进步和出产开展,独特是出于环保和经济的两层思考,高分子比冰晶石在国际上现已得到了广泛运用。而在我国,因为开发和运用都起步较晚,关联知道和运用技能相对滞后,开展缓慢。为了进步公司效益、开展电解铝工业以及积极参与国际商场的竞赛,高分子比冰晶石这一换代型的产物在我国值得大力开发和推行运用。
冰晶石的其他用户分别是磨具磨料职业以及电焊条、珐琅、陶瓷等职业,年需要量大约3万吨。
此外,中国的冰晶石产物受国外客户共同好评,产物品种齐全,质量较高,因而,我国每年冰晶石的出口量为3万吨左右。
表1 国内冰晶石近年的总产值、需要量
年 份 2007年 2008年 2009年 2010年估量
产值(万t) 19.5 18.5 18.9 约21.2
国内需要量(万t) 15.8 16.3 16.5 约18.0
出口(万t) 3.19 2.34 2.62 约3.0
迩来冰晶石的商场供应偏紧,首要缘由是前几年一些冰晶石出产线因为产能过剩被撤除,而跟着冰晶石新用处的开发,需要量上升;一起一些质料价钱上涨,构成冰晶石出产本钱进步,赢利降低,出产公司的出产积极性受挫。但跟着供求关系的改动,这一趋势会得到纠正。当前冰晶石国内商场报价为5800~7500元/t。
二、冰晶石的产能状况与产物类型
依据氟化盐职业的核算数据以及实践电话联络出产厂家后承认的数据,我国冰晶石的产能约为25万吨,从核算数据看仍然是供大于求。其首要出产厂家如下:
表2 国内冰晶石出产厂家产能核算
序号 单位 产能(万t/a)
1 云南氟业化工股份有限公司 2.0
2 多氟多化工股份有限公司 6.0
3 山东茌平化工有限公司 2.0
4 淄博南韩化工有限公司 1.5
5 衢州市鼎盛化工科技有限公司 0.6
6 甘肃白银氟化盐有限责任公司 3.0
7 白银中天化工有限公司 1.5
8 焦作金凯源铝业有限公司 1.0
9 焦作市江宇化工有限公司 0.6
10 焦作市伴侣化工集团 1.0
11 广西平果氟化盐厂 1.0
12 其他公司的产能估量 4.8
13 算计 25.0
别的依据原化工部的计划,磷肥职业在磷铵工程建造的一起,还将配套建造收回氟资源的车间。一些公司把收回的氟做成了冰晶石产物,而这些产能暂时无法核算。
冰晶石按其氟化钠与氟化铝的分子之比,可分为高分子比冰晶石和低分子比冰晶石。一般状况,分子比在1.6~2.5的,称为低分子比冰晶石;分子比大于2.6的,称为高分子比冰晶石。因为运用高分子比冰晶石在环境保护和经济效益等方面都优于运用低分子比冰晶石,所以国内各电解铝厂正逐渐开端运用高分子比冰晶石。
表3 高分子比冰晶石标准需要 %
分子比 F Al Na SiO2 Fe2O3 SO3 Ca P2O5 H2O
2.6~3 ≥52.5 ≥13 ≤32.2 ≤0.25 ≤0.15 ≤0.3 ≤0.15 ≤0.02 ≤0.15
近年来,跟着我国电解铝工业对高分子比冰晶石需要量的逐年添加以及环境保护意识的增强,以及高分子比冰晶石的出产技能日臻老练,各冰晶石出产公司正逐渐转产高分子比冰晶石,并以节能环保的工艺办法出产冰晶石产物。
冰晶石按其物理性质可分为砂状冰晶石、粒状冰晶石及粉状冰晶石。
砂状冰晶石的特色为:①细砂状,流动性好,利于运送,便于机械化、自动化投料;②熔化速度快,可缩短进入正常作业状况的时刻;③ 含水量低,氟丢失小;④分子比可在较大的范围内调理,能习惯电解槽不一起期对冰晶石分子比的不一样需要。
砂状冰晶石的这些长处,使其在电解铝出产进程得到许多的运用。但砂状冰晶石在其它职业的运用不及粉状冰晶石。
粉状冰晶石的特色为:① 可到达较高的细度,一般为200目以上;②分子比在1.6~2.9之间,有较好的可调性;③ 超细的产物,独特是325目通过率98%以上的产物,能满意独特职业对冰晶石的需要。
粉状冰晶石适宜电解槽启槽时运用,还独特适用于树脂砂轮的耐磨填充剂、金属熔剂、玻璃遮光剂、珐琅乳白剂等。运用时添加办法简略,易于操作。
粒状冰晶石是粉状冰晶石通过机械约束后的产物,化学功能与粉状冰晶石完全一样;但物理功能的改动,使其具有一些新的特色:①流动性较好,适宜机械化下料;②颗粒大多为1~10mm,大大削减了粉尘污染;③独特适用于电解铝正常出产时的投料。
三、冰晶石的技能和工艺现状
我国当前开宣布并且工业化的冰晶石出产工艺有多种,按氟源分类首要有萤石法、磷肥副产法、含氟废气法、氟铝酸铵法、再生冰晶石收回法等几种;如今的冰晶石出产工艺与30年前已大不一样,独特是在氟资源的运用上,根本上已不选用氟化氢或氢氟酸,冰晶石中的氟大都来自于副产物或三废。 以下扼要分析各种出产工艺。
3.1. 萤石法:是最老的工艺之一,如今根本被筛选,除非出产公司的硫酸或萤石价钱十分低价。该工艺以硫酸、萤石(CaF2)为首要质料,通过酸解反响制取氢氟酸,再运用氢氟酸组成冰晶石。首要有纯碱-氟铝酸法、粘土-盐卤法、铝酸钠法、高岭土-硫酸钠(芒硝)法等,均属传统经典工艺,技能老练,但产物质量不高,污染严峻。
3.1.1 纯碱氟铝酸法
首要制取氢氟酸,氢氟酸和氢氧化铝反响生成氟铝酸(H3AlF6或AlF3•3HF),然后用纯碱中和得到冰晶石。
硫酸和萤石按必定份额 [n(硫酸):n(萤石)=1.24~1.26]经混料螺旋运送到反响炉中,在高温下反响。反响后的固体为石膏渣,从炉尾排出;反响后的气体在负压风机的作用下从炉头引出,经开端净化后,用水吸收制得浓度为25%~55%左右的氢氟酸,经脱硅制成精酸。将溶液加热到80~85℃,在拌和状况下,参加氢氧化铝料浆,当酸值到达核算值后参加碳酸钠溶液,反响结束并冷却结晶后,用盘式真空过滤机或离心机过滤出冰晶石固体、再经转筒枯燥机或气流枯燥机枯燥、包装得到冰晶石产物。
该工艺缺点是工艺流程长、设备腐蚀严峻、劳作环境条件恶劣、原材料运用率低、产物颗粒较细,产物中杂质含量较高,出产进程操控较难,并且只能出产中低分子比的冰晶石。1985年,湘乡铝厂对该法进行了改善,以食盐替代纯碱,取得了较好的作用,在设备质料需要及能耗方面都有了较大的改善,并且能够出产出高分子比的冰晶石。
反响原理:6HF + Al(OH)3 → H3AlF6 + 3H2O
2H3A1F6 + 3Na2CO3 → 2Na3AlF6 + 3H2O + 3CO2
3.1.2 粘土-盐卤法
粘土-盐卤法出产冰晶石是以工业盐、粘土、浓硫酸、萤石(或直接用氢氟酸)为首要质料,经浸取、制酸、组成、别离、枯燥得到冰晶石。
粘土-盐卤法运用贱卖的铝粘土和盐替代了传统工艺的氢氧化铝和纯碱,使冰晶石出产本钱大大减低。也摆脱了受氢氧化铝和纯碱商场供求的制约;此工艺出产的冰晶石呈砂状,粒径大于40μm的占90%,流动性杰出,分子比可在 1.5~2.7随意调整,满意电解槽发动、运转等不一样需要。
反响原理:Al2O3 + 6HC1 → 2AlCl3 + 3H2O
AlCl3 + 6HF + 3NaCl → Na3AlF6 + 6HC1
粘土与盐酸反响,操控温度为102℃,粘土拌和浸出时刻约90 min,得到AlC13溶液,经除铁处置后,依照冰晶石成分需要的量断定氢氟酸、A1C13、NaC1三溶液的用量,在常温下,于拌和的组成槽中反响90~100 min,生成冰晶石和盐酸;冰晶石通过别离、清除、枯燥后包装成产物;盐酸回来氯化铝制取。
这种工艺的缺点是:1、废渣量较大,处置难度也大;2、冰晶石质量不是很好,杂质含量较高;3、清除冰晶石后的稀盐酸需要处置。
3.1.3 高岭土(或煤矸石)法
(1)将含30%以上氧化铝的高岭土(或煤矸石)破坏,在高温下焙烧,然后用硫酸溶液浸取、过滤,得到硫酸铝溶液。其化学反响式为:
Al2O3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2O
(2)硫酸铝与氢氟酸和硫酸钠(芒硝)反响,生成冰晶石。化学反响式为: Al2(SO4)3 + 12HF + 3Na2SO4 → 2Na3AlF6 + 6H2SO4
这种工艺的缺点是:1、废渣量较大,处置难度也大;2、冰晶石质量不是很好,杂质含量较高;3、清除冰晶石后的稀硫酸需要处置。
但中国有极其丰富的高岭土(或煤矸石),独特是煤矸石用于此工艺时,也能够算是资源综合运用。
3.2. 磷肥副产法(首要指氟硅酸钠法)
氟硅酸钠法用磷肥职业得到的副产物氟硅酸钠出产冰晶石,在这方面中国有许多创造专利。按工艺道路的不一样,可分为氨-铝酸钠法和纯碱-铝酸钠法。磷肥副产物氟硅酸钠出产的冰晶石分子比高,产物质量较好,一起联产白炭黑,资源综合运用效益高。
3.2.1氨-铝酸钠法
河南多氟多公司在几年前建成了年产5万吨冰晶石的出产线,就是选用此工艺。该工艺以8%氟硅酸钠料浆为氟源,参加稀氨水氨解反响生成NaF,NH4F,SiO2•nH2O,然后将SiO2•nH2O别离,并将其制成白炭黑,母液(NaF、NH4F溶液)进入组成反响器,在90~100℃温度条件下与用氢氧化铝和氢氧化钠反响生成的铝酸钠进行反响,生成冰晶石和氨,氨经氨吸收塔收回和浓氨水回来氨解反响釜中持续与氟硅酸钠反响,循环运用。冰晶石通过滤枯燥后得到产物。过滤的母液仍回来氨解反响器循环运用。反响原理为:
Na2SiF6 + 4NH4OH + nH2O → 2NaF + 4NH4F + SiO2•nH2O + 2H2O
2NaF + 4NH4F + NaAlO2 → Na3AlF6 + 4NH3 + 2H2O
反响特色:(1) 氟硅酸钠的分化是在过量的稀氨水环境中常温、拌和下进行,反响时刻约40 min,过滤硅胶后得到混合氟化物溶液。硅胶通过清除、烘干,可得到根本契合需要的白碳黑产物。
(2) 铝酸钠溶液的制作是在加热、拌和下进行,反响温度为115℃;NaOH、A1(OH)3的用量依据浓度为27~36%的NaA1O2来断定。
(3) 组成槽中接连参加反响液并接连地排出料浆,温度为80-90℃,若在反响液中参加晶种和少数的盐酸或硫酸使pH小于6(微酸性),可得过滤功能较好的产物。
该工艺的不足之处在于:(1)、因为组成冰晶石时是放热反响,温度过高,氨水收回设备宏大,氨收回艰难,收回率只需60%左右。有近40%的氨水逸入大气,构成操作环境恶劣,大气污染严峻;并且氨水这有些使每吨冰晶石添加本钱600元以上。
(2)、该工艺氨解后溶液中的NaF浓度须低于40g/L才干包管NaF不从中分出,这样构成氨解槽宏大,设备出资大,工艺操控点多,操作艰难。
(3)、在提取硅胶的进程中,NaF被带走4%以上,构成F—糟蹋;为了得到较纯的硅胶,有必要运用许多的洗刷水,添加污水处置本钱和难度。
该工艺充沛运用氟资源,使磷肥公司的氟通过易于运送的氟硅酸钠,得到了较好的运用;冰晶石产物为高分子比冰晶石,有利于炼铝工艺改善。只需将上述三个不足之处进行研制改善和完善后,仍是一条很好的工艺道路。
3.2.2 纯碱-铝酸钠法
该法也称为碳化法,它是用纯碱在90-100℃条件下,分化氟硅酸钠。别离硅胶后制得氟化钠溶液;然后在碳化条件下与铝酸钠溶液反响组成冰晶石。冰晶石组成时添加的铝酸钠应使氟和铝比冰晶石化学核算理论量高10%。然后将上述混合液通人二氧化碳进行碳酸化反响生成冰晶石,碳酸化温度在60℃~80℃;冰晶石料浆通过滤、枯燥即得冰晶石制品。过滤后的母液回来氟硅酸钠分化。首要反响式为:
Na2SiF6 + 2Na2CO3 → 6NaF + SiO2 + 2CO2
6NaF + NaAlO2 + 2CO2 → Na3AlF6 + 2Na2CO3
3.2.3 氟硅酸钠一步法出产高分子比冰晶石
在此独特要说到一项《氟硅酸钠一步法出产高分子比冰晶石》的专利技能,该专利以为:以氟硅酸钠为质料配成悬浮液,在90℃左右温度条件下,参加铝酸钠溶液并拌和,得到冰晶石和硅胶;用组合旋液别离设备别离,溢流得到纯硅胶溶液。低流用6级旋流别离洗刷器洗刷后得到冰晶石悬浮液。硅胶用旋转闪蒸枯燥得到白炭黑。悬浮液用组合式旋流动态煅烧炉煅烧,得到产物。两种产物滤液悉数回来工艺体系用于悬浮液的制作,构成闭路循环,无三废排放;不运用氨水,节约本钱,也不会对环境发生污染,冰晶石产物质量好,分子比高。但该工艺还没有工业化。
咱们曾专程前往与专利创造人联络,发现此专利未有预期的效果。依据专利阐明,咱们做了许多试验,也与某大学联合进行过技能开发,发现氟硅酸钠与铝酸钠的反响十分敏捷,反响后的产物也可能是冰晶石和硅胶;可是冰晶石和硅胶难以别离。咱们把二种物料在不一样反响温度、不一样浓度下反响(最稀的溶液固液比只需5%),把反响后的产物放置半年,冰晶石和硅胶也没有别离痕迹;阐明反响生成的冰晶石和二氧化硅的表观密度根本一样,旋流别离设备不能别离;咱们至今也没找到更好的别离办法。
3.3. 氟铝酸铵法
氟铝酸铵法实践上是工业废渣用于出产冰晶石,氟铝酸铵是来自于铝合金型材外表处置时发生的废渣。在这方面也有一些国家创造专利,其间有一项专利技能以氟铝酸铵为质料,与烧碱溶液反响,直接得到高分子比的冰晶石。副产物氨气经水或稀氢氟酸溶液吸收后可套用于氟硅酸钠法流程中。该法以氟铝酸铵替代氢氟酸和氢氧化铝,看似可行,但试验证明,此技能存在缺点,缘由有三:一是反响时刻很长,并且反响不完全;二是含氨的水溶液处置很费事,即使是套用到其他工艺,也难以处置;三是冰晶石质量难以操控。因而,该技能并没有工业化。
以氟铝酸铵为质料出产冰晶石的另一项专利技能(专利号:03104057.8)却得到了广泛的运用,该技能以酸蚀铝渣(氟铝酸铵)为质料,与硫酸钠反响直接得到高分子比的冰晶石,副产物是硫酸铵,并且硫酸钠能够选用工业废料。选用这项技能的出产公司如今约有4~6家,依据酸蚀铝渣(氟铝酸铵)的产值计算,每年的冰晶石产值约在3万吨左右。这项技能为社会带来了宏大的环境效益和经济效益,其最大的优点是把铝合金型材外表处置时发生的废渣消化了,并且废渣的价值得到极大晋升,使得铝型材出产公司获利丰盛。这些冰晶石的出产公司也取得了较大的赢利,但因为运用专利技能并没有授权,这些公司可能会面对侵权申述。
3.4. 含氟废气法
含氟废气法是一种通过收回焙烧球团铁矿含氟烟气来组成冰晶石的办法:含氟废气(HF,SiF4)先用水吸收制得氢氟酸和氟硅酸混合液,再将氢氧化铝和碳酸钠与混合液反响生成氟化钠和氟化铝,结尾通过氟化钠和氟化铝彼此反响组成冰晶石。该办法除氟功率在97%左右,冰晶石产物可到达GB4291-2007冰晶石的需要。
3.5. 再生冰晶石
在电解出产进程中,因为各种缘由,槽内将发生必定量的炭渣,它的存在会构成铝电解槽电阻增大,电耗添加,构成电解槽运转不平稳,效应频发。在铝电解出产中,电解工人每班都要捞炭渣。一个年产10万吨的中型铝厂,每年会发生上万吨的炭渣废料,当前,大有些电解铝厂家对炭渣做简略处置后以极低的价钱外卖,有些厂家乃至作为废物直接遗弃。据关联材料标明,炭渣含钠12~15%,含铝7~9%,含氟28~32%,含炭40~43%,其它含5~7%。核算得冰晶石含量在35~60%左右,炭含量在40~43%左右;其实这是很好的资源。
再生冰晶石出产是运用这些炭渣,通过处置后,使之成为与冰晶石成分比拟挨近的再生物料,或许再与铝型材职业酸渣(氟铝酸铵)在高温下反响,出产含冰晶石的氟盐。详细的工艺如下:
(1) 将炭渣破碎、磨成粉末,按不一样种类进入浮选槽中,并参加浮选剂和清水,吨物料浮选剂用量50-200克,矿浆浓度操控在30~50%,浆液用无机酸调理PH值在2~5,在浮选槽中的单次浮选时刻为5~10分钟,经3~5次浮选,别离出炭粉,沉淀物通过高温煅烧,烧掉剩下的炭,冷却后作为第一种再生冰晶石,可参加新发动电解槽和正常槽作冰晶石运用;别离出来的炭粉作为制作阳极糊的配料。
(2) 把第一种再生冰晶石进一步清除除杂,然后与氟铝酸铵混合磨成粉状(有时还参加有些碳酸钠),充沛混和后,进行第2次高温煅烧;氟铝酸铵在高温下分化为氟化铝和氟化铵,氟化铵立刻与质猜中的钠以及碳酸钠反响,生成氟化钠;结尾得到氟化铝和氟化钠的混配物,化学分析目标挨近冰晶石产物,在电解槽里可替代冰晶石运用。尽管杂质含量较高,但价钱低价,仍是得到了一些电解铝厂的运用。
此技能拓荒了氟化盐出产质料新来历,减轻了对萤石的依靠,节约了许多的名贵资源。一起,也处置了许多废弃物构成的环境污染问题,契合国家循环经济政策。
还有一项专利,也说到了用铝电解废渣出产冰晶石的办法,详细工艺是:把铝电解废渣磨至75~250 µm以下,去掉废渣中的炭、铁后,参加浓硫酸,在温度20~90℃条件下通过30~180 min反响,反响发生的氟化氢气体用水或碱液吸收。反响结束后参加1~20倍废渣质量的水,拌和2~20 min,通过滤,往滤液中投加10%~30%(质量分数)的碳酸钠溶液或固体碳酸钠、10%~50%(质量分数)的氢氟酸。在拌和条件下,在20~95℃条件下反响1~3 h,得到冰晶石料浆,冰晶石料浆通过滤、洗刷、枯燥得冰晶石产物。此创造也运用铝电解进程中发生的废渣,生成冰晶石的进程也比拟简略,产物的出产本钱应该很低,废渣处置进程中发生的氟化氢气体通过水或碱液吸收后能够循环运用来出产冰晶石产物,不失为一项好的技能,但咱们没有找到相应的出产厂家。
四、技能开展趋势
因为萤石资源的不行再生,我国开端约束萤石的挖掘,持续选用氢氟酸或氟化氢来出产冰晶石,将会失掉竞赛力。独特是近几年呈现了许多冰晶石出产的新技能和新工艺,为这个产物的出产展现了很好的方法。
磷肥职业收回氟出产氟硅酸钠,再以氟硅酸钠为质料出产冰晶石,还将是往后一段时期冰晶石的首要出产工艺。但氟硅酸直接组成冰晶石、氟硅酸氨化后组成冰晶石、含氟废水出产冰晶石这几项工艺可能是往后冰晶石出产的开展方向,其工艺技能将日益导致大家的重视,并得到不断的完善和改善。
4.1、直接组成法。
直接组成法是最简略也是本钱最低价的工艺。其工艺流程为:磷肥厂吸收的8~10%氟硅酸溶液与制构成6~10%的纯碱溶液反响,生成氟化钠溶液和硅胶,过滤除掉硅胶。在另一只反响器中先参加8~10%氟硅酸溶液,加热至95℃以上,再参加氢氧化铝,反响后生成氟铝酸与硅胶,坚持90℃以上的温度过滤除掉硅胶。再把两种滤液参加组成釜中反响结晶,通过固液别离、洗刷和枯燥,得到冰晶石制品。滤液回来去制作碱液。
出产工艺简图如下:
4.2、氟化铵-硫酸铝-硫酸钠法
运用磷肥职业出产磷肥收回的含氟废气,吸收成10~12%氟硅酸溶液,然后用17~18%的氨水(或碳酸氢铵)中和,氨水的参加量以操控溶液的PH值在8.0~8.5之间为准,拌和反响1小时。首要反响方程式是:
H2SiF6 + 6NH3•H2O → 6NH4F + SiO2↓ + 4H2O
别离硅胶和氟化铵溶液,用稀硫酸调理氟化铵溶液的PH值至5.0~5.5,将其送入冰晶石组成槽;往组成槽中参加95%硫酸铝水溶液,升温至90℃后再参加硫酸钠,硫酸钠过量约5%,操控反响结尾PH值为3.0,生成冰晶石和硫酸铵溶液。首要反响方程式是:
12NH4F + Al2(SO4)3 + 3Na2SO4 → 2Na3AlF6 + 6(NH4)2SO4
经离心别离除掉硫酸铵母液,并清除固体物,然后在200~550℃下进行气流枯燥,得到冰晶石产物。硫酸铵母液通过蒸腾、冷冻、结晶出硫酸铵产物,剩下母液回来前道工序。出产工艺简图如下:
4.3、 氟化铵-氢氧化钠-氢氧化铝法
运用磷肥职业出产磷肥收回的含氟废气,吸收成10~12%氟硅酸溶液,然后用17~18%的氨水(或碳酸氢铵)中和,氨水的参加量以操控溶液的PH值在8.0~8.5之间为准,拌和反响1小时。首要反响方程式是:
H2SiF6 + 6NH3•H2O → 6NH4F + SiO2↓+ 4H2O
氟化铵与氢氧化钠、氢氧化铝反响出产冰晶石:
Al(OH)3+3NaOH+6NH4F → Na3AlF6+6NH3•H2O
固液别离并清除固体物,然后在200~550℃下进行气流枯燥,得到冰晶石产物。氨水能够通过脱氨设备排出剩余的水至污水处置站,也能够直接回来氟硅酸吸收工序重复运用。
4.4. 含氟废水法
当前国内对含氟废水的资源综合运用方面的研讨开发,大多体如今高浓度含氟废水(含氟浓度大于8%)的处置上,并且也取得了一些效果,有些厂家乃至通过往废水中参加氟化氢,制成有水氢氟酸,来到达收回废水中的氟资源,但这样就构成氟资源收回本钱过高,有水氢氟酸出售量大的问题。关于低浓度含氟废水(含氟浓度大于0.5%)的综合运用,国内研讨甚少,2009年前国内没有有工业化的设备。将低浓度的含氟废水进行综合运用,是含氟废水处置的必然趋势。鼎盛公司的《含氟废水的综合运用及污水合格处置技能》已有工业化出产设备。
关于HF含量大于0.5%的废水,在SiO2小于0.25%的状况下,可与氢氧化铝(或废氧化铝)及氢氧化钠反响,生成冰晶石,通过固液别离、烘干、包装成为比拟适宜产物;别离处置的废水,有用氟现已被运用了约90%,可重新去之前的工序用于氟的吸收,也能够去污水处置站,通过处置后合格外排。按该技能出产的冰晶石质量可到达GB/T4291-2007一级品以上,出产操控自动化程度较高。关于HF含量小于0.5%的废水,当然也可出产冰晶石,但其出产本钱将大幅上升,因为冰晶石在水中有微量的溶解,氟(F-)的有用运用率将降低。出产工艺简图如下:
这项技能若是得到推行,将使氟化工职业的氟资源运用率得到进步,污水处置本钱大大降低,是一项社会效益和经济效益并重的功德。
五、结束语
冰晶石职业是产能曾通过剩,如今产销根本平衡的职业。将来冰晶石职业开展方向是筛选落后的出产能力,添加契合循环经济概念的冰晶石出产能力,独特是要做好含氟废水综合运用来出产冰晶石,以完成氟资源的综合运用,习惯节能减排及下流工业开展的需要。一起还要调整工业结构,加大高分子比冰晶石产能,习惯电解铝职业的需要,推进我国氟化工职业安康、可持续开展。